Im Jahre 1854 wurde Rivail mit einer Freizeitbeschäftigung bekannt gemacht, die Mitte des 19. Jahrhunderts beliebt war: Kontaktaufnahme mit Geistern Verstorbener. Ein Jahr später wurde er Zeuge von Phänomenen wie Tischrücken und medialem Schreiben. Schließlich gelangte er zu der Überzeugung, daß es einen geistigen Bereich gibt, der von unsterblichen Seelen Verstorbener bewohnt ist, und daß man mit ihnen Verbindung aufnehmen kann. Die unsichtbaren Geistermächte zögerten nicht, sich seiner als Werkzeug zu bedienen.

Sein „vertrauter Geist“ unterrichtete ihn darüber, daß er in einer früheren Inkarnation zur Zeit der Druiden unter dem Namen Allan Kardec in Gallien gelebt habe. Außerdem verkündeten ihm die Geister durch Medien, daß „die durch Vorsehung festgesetzte Zeit für eine universelle Manifestation gekommen war und daß es ihre Verantwortung als Diener Gottes und Vermittler seines Willens war, die Menschen zu belehren und aufzuklären, um eine neue Ära der Wiederbelebung der Humanität einzuleiten“.

Von alldem tief beeindruckt, ging Rivail daran, das umfangreiche mediale Schriftgut, das ihm aus seinem spiritistischen Bekanntenkreis zufloß, zu ordnen. Er begann, regelmäßig Séancen beizuwohnen, und hatte stets Fragen vorbereitet, die von dem jeweiligen Medium „präzise, gründlich und folgerichtig“ beantwortet wurden. Das gesammelte Material veröffentlichte er nach angemessenem „Korrekturlesen“ durch den „Geist der Wahrheit“, der durch ein Medium wirkte, im Jahre 1857 in seinem ersten Werk Das Buch der Geister unter dem Pseudonym Allan Kardec.

Von Anfang an stellte Rivail klar, „daß die Geister, die lediglich Seelen von Menschen sind, weder über ein höheres Wissen noch über höhere Weisheit verfügen; daß ihre Intelligenz von ihrem Fortschritt abhängt und daß ihre Meinung nur ihre persönliche Ansicht ist, nicht mehr“. In allen seinen medialen Schriften erwähnt er höhere und niedere, gute und schlechte Geister, geringere Geister, böse und rebellische Geister, faselnde Geister, vulgäre Geister und Lügengeister. Diese treten über Medien in Erscheinung, die bekannte Namen tragen wie Sokrates, Julius Cäsar, Augustinus, Karl der Große, George Washington, Mozart und Napoleon. Manche Geister sind, wie Rivail in seinem Buch Was Spiritismus ist ferner zugibt, „verlogen, betrügerisch, heuchlerisch, boshaft und rachsüchtig“ und verfügen über einen widerlichen Wortschatz.

Warum sollte man sich dann überhaupt mit Spiritismus abgeben? Rivail antwortete: „Um die Existenz der Geisterwelt handfest zu beweisen.“

Nach den Herausgebern der portugiesischen Ausgabe „dient das Werk Das Buch der Geister dazu, allen anderen Religionen zu helfen, den Glauben an die Unsterblichkeit der Seele zu festigen“.